Gibbs Free Energy versus Helmholtz Free Energy
Sommige dingen gebeuren spontaan, andere niet. De richting van verandering wordt bepaald door de verdeling van energie. Bij spontane verandering neigen de dingen naar een toestand waarin de energie meer chaotisch verspreid is. Een verandering is spontaan, als deze leidt tot grotere willekeur en chaos in het universum als geheel. De mate van chaos, willekeur of verspreiding van energie wordt gemeten door een toestandsfunctie genaamd de entropie. De tweede wet van de thermodynamica houdt verband met entropie, en er staat: "de entropie van het universum neemt toe in een spontaan proces." Entropie is gerelateerd aan de hoeveelheid gegenereerde warmte; dat is de mate waarin energie is afgebroken. In feite hangt de hoeveelheid extra wanorde die wordt veroorzaakt door een bepaalde hoeveelheid warmte q af van de temperatuur. Als het al extreem heet is, zorgt een beetje extra warmte niet voor veel meer wanorde,maar als de temperatuur extreem laag is, zal dezelfde hoeveelheid warmte een dramatische toename van wanorde veroorzaken. Daarom is het geschikter om te schrijven, ds = dq / T.
Om de richting van verandering te analyseren, moeten we rekening houden met veranderingen in zowel het systeem als de omgeving. De volgende Clausius-ongelijkheid laat zien wat er gebeurt als warmte-energie wordt overgedragen tussen het systeem en de omgeving. (Bedenk dat het systeem in thermisch evenwicht is met de omgeving bij temperatuur T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtz gratis energie
Als de verwarming met constant volume gebeurt, kunnen we de bovenstaande vergelijking (1) als volgt schrijven. Deze vergelijking drukt het criterium voor een spontane reactie alleen uit in termen van toestandsfuncties.
dS - (dU / T) ≥ 0
De vergelijking kan worden herschikt om de volgende vergelijking te krijgen.
TdS ≥ dU (vergelijking 2); daarom kan het worden geschreven als dU - TdS ≤ 0
De bovenstaande uitdrukking kan worden vereenvoudigd door het gebruik van de term Helmholtz-energie 'A', die kan worden gedefinieerd als,
A = U - TS
Uit bovenstaande vergelijkingen kunnen we een criterium voor een spontane reactie afleiden als dA≤0. Dit stelt dat een verandering in een systeem bij constante temperatuur en volume spontaan is, als dA≤0. Verandering is dus spontaan wanneer het overeenkomt met een afname van de Helmholtz-energie. Daarom bewegen deze systemen op een spontaan pad om een lagere A-waarde te geven.
Gibbs gratis energie
We zijn geïnteresseerd in Gibbs-vrije energie dan de Helmholtz-vrije energie in onze laboratoriumchemie. Gibbs-vrije energie is gerelateerd aan de veranderingen die plaatsvinden bij constante druk. Wanneer warmte-energie onder constante druk wordt overgedragen, is er alleen expansiewerk; daarom kunnen we de vergelijking (2) als volgt wijzigen en herschrijven.
TdS ≥ dH
Deze vergelijking kan worden herschikt om dH - TdS ≤ 0 te geven. Met de term Gibbs-vrije energie 'G' kan deze vergelijking worden geschreven als,
G = H - TS
Bij constante temperatuur en druk zijn chemische reacties spontaan in de richting van afnemende Gibbs-vrije energie. Daarom dG≤0.
Wat is het verschil tussen vrije energie van Gibbs en Helmholtz?
• Gibbs-vrije energie wordt gedefinieerd onder constante druk, en Helmholtz-vrije energie wordt gedefinieerd onder constant volume.
• We zijn meer geïnteresseerd in Gibbs-vrije energie op laboratoriumniveau dan in Helmholtz-vrije energie, omdat deze plaatsvindt bij constante druk.
• Bij constante temperatuur en druk zijn chemische reacties spontaan in de richting van afnemende Gibbs-vrije energie. Daarentegen zijn bij constante temperatuur en volume reacties spontaan in de richting van afnemende Helmholtz-vrije energie.
